作為單壁碳納米管的部分側(cè)壁結(jié)構(gòu)，碳?xì)浼{米環(huán)帶特別是其中的鋸齒型碳納米帶及其氫化產(chǎn)物的成功構(gòu)筑可為碳納米管的精準(zhǔn)合成提供一種自下而上的新策略。自1954年鋸齒型碳納米帶的設(shè)想結(jié)構(gòu)被提出以來(lái)，它的合成研究一直吸引著眾多的化學(xué)家，直到最近才實(shí)現(xiàn)了突破。在碳納米環(huán)帶結(jié)構(gòu)中引入雜原子（N，O等）不僅可以克服環(huán)帶分子合成過(guò)程所中面臨的高張力問(wèn)題，同時(shí)也賦予了納米環(huán)帶新的物理和化學(xué)性質(zhì)，為環(huán)帶分子合成提供了一種新的思路。在前期研究的基礎(chǔ)上，我?；瘜W(xué)學(xué)院朱克龍教授研究團(tuán)隊(duì)合成了一系列具有噻蒽（thianthrene）構(gòu)筑單元的硫雜碳?xì)浼{米環(huán)帶——[n]環(huán)噻蒽（[n]cyclothianthrene），簡(jiǎn)稱(chēng)[n]CT。
圖1.鋸齒型碳納米帶與新型硫雜納米環(huán)帶的分子結(jié)構(gòu)
為了實(shí)現(xiàn)硫雜碳?xì)浼{米環(huán)帶的精準(zhǔn)構(gòu)筑，研究者采用了“模塊化”合成策略，通過(guò)先合成無(wú)張力的單橋連大環(huán)前驅(qū)體再并環(huán)成帶的方法，成功獲得了系列環(huán)噻蒽納米環(huán)帶。例如通過(guò)連接反式構(gòu)型的構(gòu)筑模塊A和順式構(gòu)筑模塊B，可以一步合成“2+2”和“3+3”的兩種單橋連的大環(huán)前驅(qū)體，通過(guò)分子內(nèi)親電取代反應(yīng)進(jìn)行并環(huán)，分別獲得了目前已知最小結(jié)構(gòu)的[6]環(huán)噻蒽和首例具有莫比烏斯帶（M?bius strip）結(jié)構(gòu)的[9]環(huán)噻蒽。
圖2.[6]環(huán)噻蒽和[9]環(huán)噻蒽分子帶的合成
在此基礎(chǔ)上，研究者進(jìn)一步結(jié)合控制合成的策略，不僅實(shí)現(xiàn)了具有更大空腔的[8]環(huán)噻蒽的構(gòu)筑，同時(shí)獲得了首例重復(fù)構(gòu)筑單元數(shù)為奇數(shù)的[7]環(huán)噻蒽。X射線(xiàn)單晶衍射結(jié)構(gòu)分析表明[6]環(huán)噻蒽和[8]環(huán)噻蒽的棱柱型空腔通過(guò)分子間緊密堆積形成有序的一維孔道結(jié)構(gòu)，具有用于主客體化學(xué)研究的應(yīng)用潛力。通過(guò)手性拆分、圓二色譜分析結(jié)合DFT理論計(jì)算，進(jìn)一步確證了[7]環(huán)噻蒽和[9]環(huán)噻蒽的分子結(jié)構(gòu)。紫外光譜分析表明隨著環(huán)帶結(jié)構(gòu)的擴(kuò)增呈現(xiàn)紅移趨勢(shì)，循環(huán)伏安測(cè)試證實(shí)該系列硫雜碳?xì)浼{米環(huán)帶具有電化學(xué)活性。
圖3.[6]環(huán)噻蒽和[9]環(huán)噻蒽分子帶的結(jié)構(gòu)及其光學(xué)與電化學(xué)性質(zhì)
硫雜碳?xì)浼{米環(huán)帶——[n]環(huán)噻蒽的成功制備豐富了碳?xì)浼{米環(huán)帶的研究，為設(shè)計(jì)和構(gòu)筑新型碳?xì)浼{米環(huán)帶及其功能化提供了新的方向。
該研究成果以“Sulphur-Embedded Hydrocarbon Belts: Synthesis, Structure and Redox Chemistry of Cyclothianthrenes” 為題發(fā)表于《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》，論文的第一作者是我校博士研究生王勝華，通訊作者為我校化學(xué)學(xué)院朱克龍教授。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省珠江人才計(jì)劃等的大力支持。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202104054
