中大新聞網(wǎng)訊（通訊員李樂(lè)）聚合物后修飾（Post-polymerization Modification, PPM）化學(xué)是一種極具吸引力的高分子材料合成方法。PPM利用聚合物本身活性甚至是惰性的原子或官能團(tuán)，通過(guò)高效化學(xué)反應(yīng)制備傳統(tǒng)聚合方法無(wú)法合成的新型高分子材料。但目前能夠成功運(yùn)用在聚合物后修飾上的反應(yīng)類(lèi)型僅占有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型的極少一部分，且反應(yīng)效率較低。造成這種局面的原因主要源于聚合物反應(yīng)物與有機(jī)小分子間在反應(yīng)性、溶解性、聚集態(tài)等方面的巨大差異。除此之外，聚合物后修飾化學(xué)對(duì)反應(yīng)路徑專(zhuān)一性要求更高：有機(jī)小分子反應(yīng)中存在的副反應(yīng)在聚合物后修飾中會(huì)被嚴(yán)重放大，輕則導(dǎo)致材料的缺陷，重則導(dǎo)致嚴(yán)重的降解或交聯(lián)，進(jìn)而完全失效(圖一，a)。因此，如何快速、有效地將更多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型引入到聚合物后修飾領(lǐng)域是高分子化學(xué)中亟待解決的重要科學(xué)問(wèn)題。
圖一 （a）聚合物后修飾中面臨的重要挑戰(zhàn)；（b）聚合物直接優(yōu)化法（DOP策略）；（c）聚合物徹底Baeyer-Villiger氧化后修飾制備挑戰(zhàn)性醋酸乙烯酯共聚物
最近，中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院李樂(lè)教授團(tuán)隊(duì)針對(duì)上述問(wèn)題提出了通過(guò)聚合物直接優(yōu)化法（Direct Optimization on Polymers, DOP）開(kāi)發(fā)新型后修飾反應(yīng)的新策略（圖一，b）,在小分子方法學(xué)和聚合物后修飾方法學(xué)之間搭建起一座橋梁。他們利用DOP策略成功開(kāi)發(fā)了聚合物的徹底Baeyer?Villiger（BV）氧化反應(yīng)(圖一，c)，解決了醋酸乙烯酯和高活性乙烯基單體的共聚物難以合成的問(wèn)題，充分展示了該策略的有效性。眾所周知，氧化反應(yīng)通常難以控制，容易導(dǎo)致聚合物缺陷和降解。但是，他們的研究表明,利用新開(kāi)發(fā)的聚合物徹底BV氧化后修飾方法可以在不影響聚合物的分子量的前提下，將數(shù)均分子量為66 kDa，聚合度高達(dá)1000的聚合物中的酮羰基完全轉(zhuǎn)化為醋酸乙烯酯（Vinyl Acetate, VAc）結(jié)構(gòu)單元，從而為制備之前無(wú)法合成的醋酸乙烯酯共聚物提供了一種通用性的解決方案。如圖二所示，這些共聚物在徹底BV后修飾前后的分子量、分子量分布以及共聚比例均基本保持不變，說(shuō)明了后修飾后的聚合物未發(fā)生明顯的降解，各種可能的副反應(yīng)得到了最大程度上的抑制。共聚單體的范圍涵蓋了苯乙烯（圖三，a和b）、丙烯腈（圖三，c）、丙烯酸酯（圖三，e和f）和甲基丙烯酸酯類(lèi)（圖三，d）在內(nèi)的大多數(shù)高活性單體。同時(shí)，共聚物類(lèi)型既可以是無(wú)規(guī)共聚物（圖三，a、b和c），也可以是多嵌段聚合物（圖三，d、e和f）。此外，作者進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了“聚合/后修飾一鍋合成法”，為此類(lèi)材料的規(guī)模制備奠定了基礎(chǔ)。初步研究表明，此類(lèi)聚合物在高溫、潮濕環(huán)境下表現(xiàn)出了遠(yuǎn)超傳統(tǒng)聚醋酸乙烯酯膠粘劑的粘接性能。
圖二 通過(guò)徹底BV氧化合成醋酸乙烯酯無(wú)規(guī)和嵌段共聚物前后的SEC譜圖對(duì)比
該研究成果以封面文章（Back Cover）的形式發(fā)表在國(guó)際知名期刊Chemical Science上，相關(guān)技術(shù)已取得專(zhuān)利授權(quán)。李樂(lè)教授課題組的博士生馬鵬飛為該論文的第一作者，李樂(lè)教授為通訊作者。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金，廣東省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。
論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/sc/d2sc03492a
