中大新聞網(wǎng)訊（通訊員付?。┫冗M(jìn)加密技術(shù)對(duì)于信息安全、通信、商業(yè)、健康等至關(guān)重要?；诹坠?熒光效應(yīng)的加密材料和技術(shù)具有便攜、易操作等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛的研究。常用的策略將生色團(tuán)均勻地分布在基底材料中，依靠離子、氧化還原、光等局部“觸發(fā)”或“淬滅”熒光效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)加密或解密，甚至可逆擦除-寫(xiě)入，但存在非特異性解密或信息丟失等問(wèn)題。將超分子作用與熒光技術(shù)結(jié)合可實(shí)現(xiàn)信息加密，其可逆性有利于實(shí)現(xiàn)重復(fù)加密-解密。研究高度選擇性和特異性加密/解密方法，實(shí)現(xiàn)信息可逆的寫(xiě)入、擦除、重編程，提高加密水平，具有重要的意義。

中山大學(xué)付俊教授團(tuán)隊(duì)提出了一種基于超分子作用的信息加密策略，調(diào)控主客體識(shí)別和熒光分子間作用，實(shí)現(xiàn)了多模態(tài)、可擦除、可重新編程、可重復(fù)使用的雙重信息加密。作者合成了熒光分子萘酰亞胺橋連β-環(huán)糊精（N-CD），并在形狀記憶水凝膠表面接枝懸掛金剛烷（Ada）分子的聚合物刷（PBG），利用主客體作用錨定N-CD分子，實(shí)現(xiàn)熒光信息寫(xiě)入（圖1a）。利用基于萘酰亞胺π-π堆疊和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）的熒光效應(yīng)的可逆性，實(shí)現(xiàn)了信息的擦除/隱藏、恢復(fù)、重寫(xiě)和重編程（圖1b），將熒光信息與水凝膠形狀記憶效應(yīng)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)雙重加密。

圖1 （a）基于A(yíng)da的聚合物刷與N-CD的相互作用；（b）在水凝膠表面的聚合物刷中進(jìn)行信息加密、擦除、恢復(fù)及重新加密

萘酰亞胺與β-環(huán)糊精之間的柔性橋連使N-CD分子形成自包合構(gòu)象，在β-CD空腔中，萘酰亞胺熒光減弱，與聚合物刷上的Ada分子結(jié)合后，萘酰亞胺基團(tuán)被擠出空腔，形成分子間π-π堆疊，發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT），在紫外激發(fā)下發(fā)射明亮的綠色熒光（圖2a,b）。

以N-CD為墨水，可以方便地在聚合物刷（PBG）底物繪制特定的信息，包括圖案、字母或二維碼（圖2c-f）。例如，通過(guò)模板法將N-CD墨水印刷在PBG上，其中N-CD/Ada復(fù)合圖案在紫外光下發(fā)出明亮的綠色熒光條紋（圖2c）。同樣，這種方法可以在PBG紙上繪制其它的信息，如星星或字母“SHM（shape memory hydrogel materials首字母縮寫(xiě)）”（圖2d,e）。通過(guò)模板法將N-CD墨水印在PBG表面，制作了一個(gè)在紫外燈下呈亮綠色的二維碼（QR），可以通過(guò)智能手機(jī)掃描讀取信息（圖2f）。

圖2（a,b）SEM和CLSM圖；（c-e）條紋、星星及字母熒光加密材料的制備；（d）二維碼的制作、信息記錄、保護(hù)及信息解讀

研究發(fā)現(xiàn)，缺電子的三硝基苯酚（PA）共軛環(huán)可特異性地與富電子的萘酰亞胺共軛環(huán)形成π電子供體-受體對(duì)，阻斷萘酰亞胺分子之間的π-π作用，使其熒光淬滅。該淬滅作用有很強(qiáng)的選擇性和特異性（圖3a），可特異性地“擦除”或“隱藏”P(pán)BG上寫(xiě)入的N-CD 熒光信息。一方面，在被擦除的PBG表面，可以用蘸有N-CD溶液的毛筆書(shū)寫(xiě)不同的信息（如“SYSU”和“SMSE”，圖3b），這時(shí)，聚合物刷表面仍存在自由的Ada基團(tuán)，捕獲N-CD，固定新的信息，從而實(shí)現(xiàn)重復(fù)寫(xiě)入和擦除（圖3c）。另一方面，利用Na2CO3溶液與PA反應(yīng)，生成水溶性產(chǎn)物，可除去PA，使N-CD熒光恢復(fù)，重新解密（恢復(fù)）事先寫(xiě)入的信息。

該超分子策略可應(yīng)用于任意不規(guī)則表面。利用動(dòng)物或昆蟲(chóng)的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，將超分子化學(xué)與仿生學(xué)結(jié)構(gòu)結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)高級(jí)信息加密。例如，海星的棘皮可以用來(lái)隱藏信息或線(xiàn)索。作者制作了仿海星棘皮結(jié)構(gòu)的水凝膠，并在其表面ATRP生長(zhǎng)Ada修飾的聚合物刷，以N-CD為墨水，將信息寫(xiě)入到海星表面，實(shí)現(xiàn)極其復(fù)雜的仿生信息加密。類(lèi)似地，制備了蝴蝶狀A(yù)da聚合物刷水凝膠襯底，并在其表面構(gòu)建仿生圖案，利用N-CD墨水寫(xiě)入加密信息。這里，事先設(shè)計(jì)的仿生結(jié)構(gòu)成為解密“密碼”的重要組成部分，大大地提高了加密程度和解密難度（圖3d,e）。

圖3（a）在BG-N-CD中加入不同酸的熒光照片及信息的熒光淬滅、擦除和重寫(xiě)

該團(tuán)隊(duì)將軟物質(zhì)水凝膠的形狀記憶效應(yīng)（圖4a,b）與超分子作用相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了雙重加密。該水凝膠被折疊成三維結(jié)構(gòu)（如玫瑰花）時(shí)，經(jīng)適當(dāng)脫水可固定臨時(shí)形狀，并隱藏PBG表面包含的N-CD墨水圖案或文字信息；當(dāng)水凝膠吸水溶脹時(shí)，臨時(shí)形狀解除，恢復(fù)到初始的薄片形狀，其隱藏的信息在紫外線(xiàn)下得以解密。有趣的是，用PA溶液可以擦除雪花圖案，在已擦除的PBG表面可以涂抹新的信息，然后還可折疊成臨時(shí)形狀。這種加密、形狀記憶、恢復(fù)、擦除和重新加密周期可以重復(fù)多次。結(jié)果表明，這種超分子策略可以提高信息加密的靈活性和通用性，有利于拓寬信息加密的應(yīng)用范圍。

圖4 具有超分子識(shí)別及在紫外光下進(jìn)行反復(fù)加密和解密過(guò)程

該工作研究基于超分子主-客體識(shí)別和形狀記憶水凝膠，在多模態(tài)信息加密方面具有廣闊的應(yīng)用前景，也為新型信息加密材料的開(kāi)發(fā)提供了新的思路，對(duì)信息安全具有重要的意義。該研究工作以“Erasable, Rewritable, and Reprogrammable Dual Information Encryption Based on Photoluminescent Supramolecular Host-Guest Recognition and Hydrogel Shape Memory”為題發(fā)表在Advanced Materials上。中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院為文章的第一單位，2020級(jí)博士生楊海龍為第一作者，付俊教授和寧波工程學(xué)院叢楊副教授為共同通訊作者。

該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、工信部的支持。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202301300