中大新聞網(wǎng)訊（通訊員李光琴）超小尺寸金屬納米顆粒（簡(jiǎn)稱(chēng)UMNP）研究勢(shì)頭火熱，其比表面積大，金屬利用率高，但制備過(guò)程繁瑣，對(duì)應(yīng)催化劑金屬載量很難提高，并且在催化反應(yīng)過(guò)程中極易發(fā)生表面結(jié)構(gòu)重組進(jìn)而顆粒團(tuán)聚和流失，導(dǎo)致催化性能下降。而目前工業(yè)上浸漬法是制備負(fù)載型金屬催化劑最常用的方法，該方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)量高，但由于載體一般是活性炭或者氧化鋁等，負(fù)載的金屬顆粒較大且分散不均勻。因此，基底載體的選擇十分重要。近年來(lái)，通過(guò)金屬節(jié)點(diǎn)/團(tuán)簇與有機(jī)配體構(gòu)成的金屬有機(jī)框架材料（MOF）材料具有獨(dú)特的孔道、永久孔隙率、開(kāi)放的框架結(jié)構(gòu)以及靈活可調(diào)的催化位點(diǎn)，是負(fù)載金屬納米顆粒的理想基底，在催化、醫(yī)學(xué)、能源、環(huán)境和食品等眾多領(lǐng)域都有著出色的應(yīng)用。
中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院李光琴教授課題組長(zhǎng)期致力于MOF基材料的制備及其在制氫、加氫催化方面的性能研究，已發(fā)展了多種高效穩(wěn)定制氫、加氫催化劑材料。如，通過(guò)在調(diào)控MOF催化中心的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化對(duì)活性中間體的吸附能，實(shí)現(xiàn)高效制氫（Nat. Commun., 2021, 12, 1369；Nat. Commun. 2019. 10. 5048; Adv. Mater. 2019, 31, 1900430；Adv. Energy Mater., 2018, 8, 1801564；Small, 2020, 16, 2002482.）、高選擇加氫催化（Angew. Chem. Int Ed. 2022, 61, e202110838；CCS Chem. 2021, 3, 2631；CCS Chem., 2022, 4, 3275；J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 11442）。考慮到UMNP的應(yīng)用短板和MOF的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，利用MOF作為載體，負(fù)載金屬得到的Metal@MOF復(fù)合材料有望突破工業(yè)化瓶頸。近期，該課題組在制備高載量超小的金納米顆粒實(shí)現(xiàn)高選擇性催化硝基苯乙炔加氫反應(yīng)取得進(jìn)展。調(diào)研文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，硝基苯乙炔的硝基和炔基的加氫難度相似，且炔基加氫在熱力學(xué)上比硝基加氫更有利，并且目前由硝基苯乙炔選擇性加氫制備氨基苯乙炔總體存在著選擇性差、金屬納米催化劑易團(tuán)聚、流失等關(guān)鍵問(wèn)題。
近期，該課題組提出“鎖效應(yīng)”策略，通過(guò)醛胺縮合反應(yīng)先“鎖住”MOF載體，再吸附金屬鹽并進(jìn)行原位高載量（22 wt.%）還原得到超小金顆粒（2.60nm±0.81nm）。而“鎖效應(yīng)”能有效限制金屬顆粒的變大和團(tuán)聚，并大幅提高催化穩(wěn)定性（≥20次循環(huán)）；同時(shí)，“鎖效應(yīng)”給金屬顆粒帶來(lái)的電荷調(diào)控能夠進(jìn)一步反轉(zhuǎn)催化底物的熱力學(xué)能壘，從而高產(chǎn)率、高穩(wěn)定性地選擇性加氫制備氨基苯乙炔（≥99%產(chǎn)率）；這種策略還具有良好的金屬普適性（Ag、Co、Cu）和MOF普適性（UiO-MOF體系等），為Metal@MOF催化劑的工業(yè)應(yīng)用提供了新思路。
圖1. TOC圖（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）
相關(guān)結(jié)果以“Locking Effect in Metal@MOF with Superior Stability for Highly Chemoselective Catalysis”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上?；瘜W(xué)學(xué)院博士研究生鐘貽成與博士后廖培森為該論文的第一作者，通訊作者是李光琴教授。論文工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省“珠江人才計(jì)劃”引進(jìn)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊(duì)、國(guó)家海外高層次人才計(jì)劃和生物無(wú)機(jī)與合成化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、Lehn功能材料研究所的大力支持。
論文鏈接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12590
