中大新聞網(wǎng)訊（通訊員倪兆平）分子雙穩(wěn)態(tài)是指分子在一定的外界條件下可以存在兩種穩(wěn)定或介穩(wěn)的電子狀態(tài)。自旋交叉（Spin-Crossover，SCO）化合物作為經(jīng)典的具有磁雙穩(wěn)態(tài)的分子磁體，在分子電子學(xué)、傳感、信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域具有潛在的重要應(yīng)用價(jià)值，因而在過(guò)去的幾十年里倍受關(guān)注。SCO是處在適當(dāng)配體場(chǎng)中的3d4~7過(guò)渡金屬離子，在外部刺激（如溫度、光和壓力）下引發(fā)d軌道電子的重排，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)在高自旋（High-Spin, HS）和低自旋（Low-Spin, LS）狀態(tài)之間相互轉(zhuǎn)換，并引起結(jié)構(gòu)、磁性和光學(xué)等性質(zhì)的改變。目前，單一的刺激模式或簡(jiǎn)單的功能輸出已不能滿(mǎn)足日新月異的材料需求，發(fā)展多元化刺激模式和多功能響應(yīng)已成為構(gòu)筑新型刺激響應(yīng)型自旋交叉多穩(wěn)態(tài)材料的挑戰(zhàn)性難題。
中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院童明良教授和倪兆平副教授團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于刺激響應(yīng)型自旋交叉體系的設(shè)計(jì)與性能調(diào)控研究，首次提出使用活性客體調(diào)控主體自旋交叉性質(zhì)的新概念（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1198; Coord. Chem. Rev. 2017, 335, 28）。在三維金屬有機(jī)框架（MOF）材料孔道內(nèi)通過(guò)引入具有化學(xué)反應(yīng)活性的馬來(lái)酸酐分子，利用原位水解和脫水反應(yīng)，成功實(shí)現(xiàn)了自旋交叉行為從兩步完全的自旋轉(zhuǎn)變到一步不完全轉(zhuǎn)變的可逆調(diào)控（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1198）；通過(guò)精準(zhǔn)設(shè)計(jì)主客體間的超分子作用，實(shí)現(xiàn)了四步、兩步和一步自旋交叉行為間的可逆轉(zhuǎn)變（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 14982）；通過(guò)[2+2]光二聚/開(kāi)環(huán)裂解反應(yīng)調(diào)控活性中心的結(jié)構(gòu)變化實(shí)現(xiàn)顯著的自旋交叉響應(yīng)（Chem. Sci. 2019, 10, 7496; Sci. China Chem. 2021, DOI: 10.1007/s11426-021-1093-2）；采用光或熱輔助的自旋態(tài)退火手段首次實(shí)現(xiàn)了三重態(tài)的調(diào)控（Chem. Sci. 2020, 11, 3281）。
圖1 a) 霍夫曼型MOF框架和光活性客體結(jié)構(gòu)圖；b) 四步自旋交叉性質(zhì)和光致激發(fā)自旋態(tài)捕獲效應(yīng)；c) 紫外和可見(jiàn)光照射下的紅外譜圖；d) 客體驅(qū)動(dòng)光誘導(dǎo)自旋轉(zhuǎn)變。
最近，在上述研究基礎(chǔ)上，該研究團(tuán)隊(duì)提出客體驅(qū)動(dòng)的光誘導(dǎo)自旋轉(zhuǎn)變新策略。通過(guò)精心設(shè)計(jì)，成功將光活性客體分子偶氮苯引入到三維霍夫曼型MOF材料中（圖1a）。當(dāng)客體分子偶氮苯為反式構(gòu)型時(shí)，該化合物展現(xiàn)出熱誘導(dǎo)的滯回型四步自旋交叉性質(zhì)和光致激發(fā)自旋態(tài)捕獲效應(yīng)（圖1b）。10 K時(shí)，在473、532或671 nm的激光照射下，材料從低自旋態(tài)不同程度地轉(zhuǎn)換為高自旋態(tài)，從而表現(xiàn)出光致激發(fā)自旋態(tài)捕獲效應(yīng)。進(jìn)一步用830 nm的激光照射，材料則從光誘導(dǎo)的高自旋態(tài)回到低自旋態(tài)，表現(xiàn)出光致激發(fā)自旋態(tài)捕獲效應(yīng)的逆過(guò)程。
原位紫外可見(jiàn)與紅外光譜測(cè)試結(jié)果表明，室溫下用10瓦的紫外燈照射樣品時(shí)，部分客體的構(gòu)象從反式轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖剑贿M(jìn)一步用可見(jiàn)光照射樣品，客體又從順式回到反式（圖1c）；而將紫外光照射后的樣品置于暗處，客體也可以極其緩慢地從順式變回反式。磁性測(cè)試結(jié)果表明，紫外光照射12小時(shí)后的樣品仍顯示滯回型四步自旋交叉性質(zhì)。但是，在10?180 K的區(qū)間內(nèi)，樣品的摩爾磁化率有了明顯的提升（圖1d），表明光誘導(dǎo)的順式客體傾向于穩(wěn)定高自旋態(tài)，此時(shí)孔洞中大約有22%的客體發(fā)生了構(gòu)象轉(zhuǎn)變。進(jìn)一步經(jīng)可見(jiàn)光照射24小時(shí)后，樣品的磁性可回到紫外光照射前的狀態(tài)，首次實(shí)現(xiàn)了可逆的客體驅(qū)動(dòng)光誘導(dǎo)自旋轉(zhuǎn)變。本工作為研發(fā)新型刺激響應(yīng)型自旋交叉多穩(wěn)態(tài)材料和光磁開(kāi)關(guān)材料提供了新的思路。
該研究論文以“Guest-Driven Light-Induced Spin Change in an Azobenzene Loaded Metal-Organic Framework”為題，發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院為該成果的唯一完成單位，博士研究生謝凱平為文章第一作者，倪兆平副教授和童明良教授為共同通訊作者。該研究得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金和廣東省“珠江人才計(jì)劃”本土創(chuàng)新科研團(tuán)隊(duì)等項(xiàng)目的支持。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202113294
