Jean-Marie Lehn教授是享譽(yù)國(guó)際的超分子化學(xué)先驅(qū)，被譽(yù)為“超分子化學(xué)之父”，于1987年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，是法國(guó)、美國(guó)等多個(gè)國(guó)家科學(xué)院院士以及中國(guó)科學(xué)院外籍院士。同時(shí)，他還是中山大學(xué)Lehn功能材料研究所的聯(lián)合創(chuàng)始人、名譽(yù)所長(zhǎng)和超分子化學(xué)方向的PI。迄今為止，Lehn功能材料研究所已有多名博士生、博士后前往Lehn教授所在的法國(guó)斯特拉斯堡大學(xué)超分子科學(xué)與工程研究所進(jìn)行聯(lián)合培養(yǎng)與學(xué)術(shù)合作。
Jean-Marie Lehn教授在1987年提出“超分子化學(xué)”這一概念后，于2001年又提出了“組分動(dòng)態(tài)化學(xué)”的概念，將目光聚焦于組分含量分布（distribution）這一維度，利用動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵和超分子作用力的動(dòng)態(tài)可逆性，構(gòu)建組分及其含量具有環(huán)境適應(yīng)性的多組分動(dòng)態(tài)化學(xué)體系，為通往“適應(yīng)化學(xué)”開(kāi)辟了一條新的道路。
近日，我?；瘜W(xué)學(xué)院Lehn功能材料研究所與Jean-Marie Lehn教授合作，在前期對(duì)新型C=C/C=N動(dòng)態(tài)共價(jià)交換反應(yīng)的研究基礎(chǔ)上（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 5560; Chem. Asian J. 2021, 16, 44），以溫變后的二階超分子自組裝作為驅(qū)動(dòng)力，設(shè)計(jì)構(gòu)建了具有三重動(dòng)態(tài)的四組分動(dòng)態(tài)組合庫(kù)（圖1）。以DCL-2為例，化合物Kn1和Kn3都能通過(guò)第一階的雙重氫鍵的自組裝形成六元超分子環(huán)，而化合物Kn1結(jié)構(gòu)的金剛烷基團(tuán)因位阻效應(yīng)阻止其進(jìn)行第二階的π-π堆積，與此同時(shí)Kn3能夠順利進(jìn)行第二階自組裝形成絲狀超分子聚合物。以Kn1和Kn3的能量差為驅(qū)動(dòng)力，各組分通過(guò)C=C/C=N交換反應(yīng)進(jìn)行含量的重新排布，最終形成以化合物Kn3主導(dǎo)的偏離態(tài)分布，從而獲得組分對(duì)環(huán)境溫度的選擇適應(yīng)性。
圖1. 溫度響應(yīng)的三重動(dòng)態(tài)體系示意圖和各組分結(jié)構(gòu)
研究發(fā)現(xiàn)，該體系同樣能夠響應(yīng)溶劑極性的變化，呈現(xiàn)梯度式的組分分布（圖2左），在純氯仿或者氯仿/環(huán)己烷（1/9）環(huán)境下，體系失去對(duì)溫度的響應(yīng)性，而在氯仿/環(huán)己烷（3/7的溶劑比例條件下，體系的組分含量能夠最大幅度響應(yīng)溫度變化。另外，作者通過(guò)NMR、DLS、黏度、流變等多種表征手段，系統(tǒng)性地研究了該動(dòng)態(tài)體系在低雷諾數(shù)流體環(huán)境下微觀(guān)粒徑、黏度等性質(zhì)，并通過(guò)AFM、cyro-TEM表征了體系中超分子聚合物的微觀(guān)形貌（圖2右）。
圖2. （左）組分含量分布對(duì)溫度和溶劑極性的梯度響應(yīng)；（右）對(duì)體系的DLS、AFM、TEM表征結(jié)果
上述研究進(jìn)展發(fā)表于國(guó)際知名學(xué)術(shù)期刊《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society），論文第一作者是我?；瘜W(xué)學(xué)院Lehn功能材料研究所博士后顧睿銳，通信作者為Jean-Marie Lehn教授。該研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省國(guó)際合作領(lǐng)域項(xiàng)目、中國(guó)博士后科學(xué)基金、法國(guó)ERC Advanced Research Grant、ANR Grant DYNAFUN和University of Strasbourg Institute for Advanced Study等項(xiàng)目的支持。
