利用太陽(yáng)能將 CO2 還原轉(zhuǎn)化為CO、甲酸或甲烷等碳中性能源有望減少溫室氣體排放并提供可再生能源。但該過(guò)程涉及復(fù)雜的質(zhì)子、電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，且存在產(chǎn)氫的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，亟需設(shè)計(jì)光催化體系來(lái)實(shí)現(xiàn)高效、高選擇性的 CO2 還原過(guò)程。憑借結(jié)構(gòu)明確和分子結(jié)構(gòu)高度可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，具有過(guò)渡金屬配合物的分子系統(tǒng)被廣泛設(shè)計(jì)并應(yīng)用于光催化 CO2 還原體系。過(guò)渡金屬配合物一方面可以作為光敏劑實(shí)現(xiàn)光生電子傳輸，也可以作為分子型催化劑去接受光生電子從而催化 CO2 還原。目前大量的研究致力于實(shí)現(xiàn)高催化速率，即高轉(zhuǎn)換頻率 (TOF) 或轉(zhuǎn)換數(shù) (TON)。然而量子效率也值得關(guān)注，因?yàn)樗徽J(rèn)為是評(píng)估光催化系統(tǒng)光子轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品效率的重要內(nèi)在參數(shù)。實(shí)現(xiàn)高量子效率這一目標(biāo)具有相當(dāng)?shù)奶魬?zhàn)性，因?yàn)樗艿焦獯呋到y(tǒng)中多種因素的限制，包括催化劑的催化性能、光敏劑的光物理性質(zhì)、以及光敏劑和催化劑之間的電子轉(zhuǎn)移等。催化劑或光敏劑的結(jié)構(gòu)性能優(yōu)化已獲得廣泛關(guān)注，在此基礎(chǔ)上通過(guò)加強(qiáng)光敏劑和催化劑之間的電子轉(zhuǎn)移有望進(jìn)一步提升量子效率。
圖1. 傳統(tǒng)的共價(jià)連接和氫鍵連接方式以及本論文中利用的動(dòng)態(tài)配位作用連接方式示意圖
為加強(qiáng)光敏劑和催化劑之間的電子轉(zhuǎn)移，可以通過(guò)開(kāi)發(fā)光敏劑和催化劑之間的動(dòng)態(tài)連接策略來(lái)實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。為此，我校化學(xué)學(xué)院歐陽(yáng)鋼鋒教授團(tuán)隊(duì)的研究人員利用配位鍵連接光敏劑和分子催化劑用于高效光催化 CO2 還原。研究者們首先使用了帶裸露吡啶基團(tuán)的銥光敏劑和酞菁鈷催化劑的組合，其中光敏劑的吡啶基團(tuán)可以作為與酞菁鈷軸向配位的結(jié)合位點(diǎn)。銥光敏劑和酞菁鈷催化劑之間的動(dòng)態(tài)配位作用通過(guò) 1H 核磁共振滴定、理論計(jì)算與多種光譜實(shí)驗(yàn)得到了系統(tǒng)性的證明。研究表明，銥光敏劑和酞菁鈷催化劑之間的配位相互作用顯著加速了電子轉(zhuǎn)移，從而在 450 nm 處實(shí)現(xiàn)了出色的光催化 CO2 轉(zhuǎn)化為 CO 的量子效率（10.2% ± 0.5%），比無(wú)額外相互作用的對(duì)比體系高 4 倍以上 (2.4%±0.2%) 。此外，鈷酞菁上給電子氨基的修飾可以將425 nm處的量子效率優(yōu)化至27.9%±0.8%，這歸因于配位相互作用的增強(qiáng)而不是內(nèi)在活性的提高。對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明，配位相互作用的動(dòng)態(tài)特性對(duì)于防止不穩(wěn)定位點(diǎn)的配位占據(jù)很重要，也使得在各種非貴金屬催化劑上具有廣泛的適用性。
圖2. 各種非貴金屬催化劑的結(jié)構(gòu)及在動(dòng)態(tài)配位作用體系中的引用，并對(duì)動(dòng)態(tài)配位作用在光催化的機(jī)制進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)與理論推測(cè)
研究成果發(fā)表在國(guó)際知名綜合期刊Nature Communications上，論文題目為“Rapid electron transfer via dynamic coordinative interaction boosts quantum efficiency for photocatalytic CO2 reduction”。
歐陽(yáng)鋼鋒團(tuán)隊(duì)王嘉蔚博士后為文章的第一作者，歐陽(yáng)鋼鋒教授為文章的通訊作者。上述研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金、博士后基金和中央高?；究蒲袑?zhuān)項(xiàng)資金的資助，也得到了我校測(cè)試中心的大力支持。
