取代環(huán)丁烷是許多天然產(chǎn)物、藥物分子和生物活性分子化合物的核心結(jié)構(gòu)，是合成化學(xué)中的主要中間體。光誘導(dǎo)的烯烴[2+2]環(huán)加成反應(yīng)是生成多種環(huán)丁烷最直接的方法。盡管選擇性[2+2]環(huán)加成反應(yīng)的研究不斷取得進(jìn)展，但對(duì)于特定區(qū)域選擇性和非對(duì)映異構(gòu)體選擇性的烯烴分子間[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，發(fā)展還十分有限。例如順式的頭對(duì)頭（syn-HH）環(huán)丁烷衍生物的高選擇性合成，長(zhǎng)期都沒(méi)有簡(jiǎn)易普適的催化合成途徑。
基于此，中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院蘇成勇教授課題組和胡鵬教授課題組合作，利用含有多個(gè)光敏劑和開(kāi)放窗口的具有納米空間限域的金屬有機(jī)籠（MOC-16），通過(guò)其空間的限制作用控制反應(yīng)中間體的構(gòu)型，在可見(jiàn)光下催化α,β-不飽和羰基化合物分子間的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)特殊而高效的順式的頭對(duì)頭（syn-HH）非對(duì)映異構(gòu)體選擇性。順式的頭對(duì)頭（syn-HH）構(gòu)型環(huán)丁烷主產(chǎn)物在之前文獻(xiàn)報(bào)道中往往作為副產(chǎn)物出現(xiàn)。
研究發(fā)現(xiàn)，MOC-16可以作為一種類(lèi)酶的可見(jiàn)光催化劑，在含有水相的體系內(nèi)，通過(guò)主客體相互作用，完成底物和產(chǎn)物的相轉(zhuǎn)移，高效催化一系列α,β-不飽和羰基類(lèi)化合物的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，催化劑用量?jī)H需0.03-0.12 mol%。反應(yīng)底物包括各類(lèi)取代的查兒酮類(lèi)衍生物，肉桂酸酯類(lèi)衍生物，卞叉丙酮類(lèi)衍生物，展示出豐富的底物以及官能團(tuán)適用性。供電子和吸電子官能團(tuán)，甚至包含活潑氫的羥基和羧基，均能很好的兼容。特別值得一提的是，除了相同分子間的反應(yīng)，極具挑戰(zhàn)性的不同分子間交叉[2+2]環(huán)加成反應(yīng)也可以順利進(jìn)行。反應(yīng)具有優(yōu)異的立體選擇性，最優(yōu)非對(duì)映異構(gòu)體選擇性大于99%。催化劑在催化過(guò)程中高效、穩(wěn)定，重復(fù)利用10次后，催化活性無(wú)明顯下降。以上結(jié)論說(shuō)明這類(lèi)具有光活性的配位超分子籠，在仿生酶催化和立體選擇性催化的反應(yīng)中都有具有潛在應(yīng)用價(jià)值，也為具有特殊非對(duì)映異構(gòu)體選擇性的環(huán)加成光催化反應(yīng)提供了一個(gè)應(yīng)用前景良好的新方法。
上述研究成果發(fā)表于Nature Communications雜志。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。
Jing-Si Wang, Kai Wu, Changzhen Yin, Kang Li, Yahao Huang, Jia Ruan, Ximin Feng, Peng Hu, Cheng-Yong Su, Cage-confined photocatalysis for wide-scope unusually selective [2?+?2] cycloaddition through visible-light triplet sensitization. Nat Commun 11, 4675 (2020).
