中大新聞網(wǎng)訊（通訊員楊功政）錳基普魯士藍(lán)材料具有高容量、高工作電壓等優(yōu)點(diǎn)，是一類(lèi)理想的水系鋅金屬電池正極材料。然而在該類(lèi)材料中，由于錳離子具有未填滿(mǎn)的d電子殼層，當(dāng)發(fā)生氧化態(tài)轉(zhuǎn)換時(shí)，其電子殼層的對(duì)稱(chēng)性會(huì)發(fā)生改變，從而引發(fā)姜泰勒畸變。這種畸變會(huì)導(dǎo)致錳離子的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，繼而影響到材料的電導(dǎo)率、容量和循環(huán)壽命等性能。通過(guò)調(diào)控材料的晶體結(jié)構(gòu)，優(yōu)化材料的制備工藝和改善材料的電子/離子輸運(yùn)通道，可減輕姜泰勒畸變對(duì)材料性能的不利影響。針對(duì)該問(wèn)題，中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院王成新教授及其團(tuán)隊(duì)楊功政副教授在該類(lèi)材料研究中取得了一些原創(chuàng)性的研究成果，特別是通過(guò)一系列電解液工程顯著提升該類(lèi)材料的循環(huán)壽命（Nat. Commun. 2023, 14, 3591; Energy Storage Mater. 2021, 42, 715-722; Energy Storage Mater. 2020, 29, 246-253）。
近日，該研究團(tuán)隊(duì)利用溶液法在錳基普魯士藍(lán)（MnHCF）表面首次成功地實(shí)現(xiàn)了鐵基普魯士藍(lán)（FeHCF）的異質(zhì)外延生長(zhǎng)，從而制備出具有獨(dú)特“核殼”結(jié)構(gòu)的多金屬活性中心普魯士藍(lán)復(fù)合材料（Mn@FeHCF）。MnHCF和FeHCF的晶體結(jié)構(gòu)高度相似，都屬于單斜晶系，晶格參數(shù)差異極小，這為外延生長(zhǎng)提供了良好的基礎(chǔ)條件。然而FeHCF的Ksp值遠(yuǎn)低于MnHCF，導(dǎo)致在溶液中FeHCF的成核速率要遠(yuǎn)高于MnHCF。因此，如何開(kāi)發(fā)新型的合成策略來(lái)有效降低FeHCF的成核速率對(duì)于實(shí)現(xiàn)外延生長(zhǎng)非常關(guān)鍵。該團(tuán)隊(duì)首次提出采用亞鐵氰根離子代替?zhèn)鹘y(tǒng)的二價(jià)鐵離子作為鐵源，利用其在特定酸性環(huán)境下的緩慢自分解，成功合成出外延“核殼”復(fù)合材料，見(jiàn)圖1。
圖1. 核殼結(jié)構(gòu)Mn@FeHCF復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與形貌表征
有別于傳統(tǒng)單金屬活性中心普魯士藍(lán)材料外延層，具有雙金屬活性中心的FeHCF能夠在不損失復(fù)合材料比容量的前提下，實(shí)現(xiàn)對(duì)核心MnHCF姜泰勒畸變的有效抑制。該復(fù)合材料在100 mA g–1的電流密度下，輸出高達(dá)166 mA h g–1的可逆比容量，已接近該類(lèi)材料的理論值（~170 mA h g–1），且經(jīng)過(guò)400圈仍可維持72.4%的比容量。通過(guò)系統(tǒng)表征材料在充放電過(guò)程中離子的嵌脫機(jī)理和晶格變化，結(jié)果表明作為殼層的FeHCF的晶格變形程度遠(yuǎn)小于核心MnHCF。結(jié)合拉曼光譜和穆斯堡爾譜分析研究發(fā)現(xiàn)，鋅離子的嵌入會(huì)引起FeHCF的原位表面非晶化，最終形成由非晶/晶體FeHCF包覆MnHCF的“核-雙殼”結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。非晶材料具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)，通常具有較好的韌性、強(qiáng)度和耐腐蝕性。因此，由非晶和低應(yīng)變晶體構(gòu)建的雙重殼層結(jié)構(gòu)對(duì)核心材料起到了很好地保護(hù)作用，大幅提升了電池的循環(huán)穩(wěn)定性能。此外，該團(tuán)隊(duì)首次利用原位電化學(xué)原子力顯微鏡實(shí)時(shí)觀(guān)察電池反應(yīng)中電極的表面形貌變化（見(jiàn)圖2），結(jié)果表明“核殼”結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有更小的體積形變，進(jìn)一步驗(yàn)證材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的合理性。
圖2. 充放電過(guò)程中電極材料的原位電化學(xué)原子力顯微鏡圖像
相關(guān)研究以“Epitaxial Core-Shell MnFe Prussian Blue Cathode for Highly-Stable Aqueous Zinc Batteries”為題發(fā)表在能源領(lǐng)域期刊ACS Energy Letters。材料科學(xué)與工程學(xué)院楊功政副教授是該論文的第一作者，王成新教授作為論文的通訊作者，團(tuán)隊(duì)李乾博士（2017級(jí)博士生，已畢業(yè)，目前就職于比亞迪公司）、2021級(jí)碩士研究生梁兆恒、李巖副教授、田非教授對(duì)該論文亦有重要貢獻(xiàn)。中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院是論文的唯一完成單位。該研究工作受到國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金、中山大學(xué)測(cè)試中心的大力支持。
