中大新聞網(wǎng)訊（通訊員童貞）超低導(dǎo)熱固體晶體材料對(duì)能源相關(guān)應(yīng)用具有重要意義。為了獲得低熱導(dǎo)率，當(dāng)前主要的研究思路是通過(guò)調(diào)節(jié)固體晶體材料中的聲子的類(lèi)粒子傳播 (particle-like propagation)，包括晶格畸變、晶格強(qiáng)非簡(jiǎn)諧性、缺陷工程、納米工程等實(shí)現(xiàn)聲子強(qiáng)散射降低熱導(dǎo)率，然而忽略了低導(dǎo)熱晶體中聲子的類(lèi)波傳播(wave-like propagation)對(duì)熱傳導(dǎo)貢獻(xiàn)以及影響機(jī)理的研究。
2023年10月13日，中山大學(xué)先進(jìn)能源學(xué)院童貞助理教授課題組在國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊Nano Letters上發(fā)表了題為“Glass-like Transport Dominates Ultralow Lattice Thermal Conductivity in Modular Crystalline Bi4O4SeCl2”的論文，探究了Bi4O4SeCl2中晶格導(dǎo)熱與其模塊化晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系，揭示了該晶體結(jié)構(gòu)中類(lèi)波傳輸主導(dǎo)的超低熱導(dǎo)率機(jī)理，并發(fā)現(xiàn)其晶格熱導(dǎo)率室溫下為0.1 W/mK(僅為空氣的~4倍)，該研究為設(shè)計(jì)超低熱導(dǎo)率晶體材料提供了新思路。
研究通過(guò)結(jié)合密度泛函計(jì)算和Wigner輸運(yùn)理論模型，計(jì)算了晶體Bi4O4SeCl2晶格熱導(dǎo)率κL中類(lèi)粒子(κp)和類(lèi)波輸運(yùn)(κc)貢獻(xiàn)成分(κL=κp+κc)。利用第一原理計(jì)算軟件以及自主拓展開(kāi)發(fā)的程序，克服了以往只考慮基態(tài)(0 K)下的原子間作用力常數(shù)弊端，本研究中嚴(yán)格計(jì)算了有限溫度下的原子間作用力常數(shù)，從而將溫度引起的聲子重整化和非間歇性引入三聲子、四聲子以及缺陷散射對(duì)熱導(dǎo)率影響的計(jì)算。研究發(fā)現(xiàn)在晶體Bi4O4SeCl2中：(1)沿著該晶體ab平面內(nèi)，κL隨溫度的增加而增加，在某一溫度時(shí)達(dá)到峰值，然后在聲子-聲子散射作用增加的情況下降低，且此時(shí)的κL~T -0.887，接近標(biāo)準(zhǔn)~T -1，表明該方向κL主要來(lái)源于類(lèi)粒子傳播的貢獻(xiàn)；(2) 沿著垂直于ab平面(沿c)方向，κL在 20-300 K 的范圍內(nèi)隨溫度單調(diào)增加，此時(shí)的κL~T -0.071，幾乎與 溫度無(wú)關(guān)，這種非典型的溫度依賴(lài)性表明該方向κL具有與類(lèi)波傳播相似的機(jī)制(與類(lèi)粒子傳播不同，類(lèi)波傳播沒(méi)有振動(dòng)模式，主要是通過(guò)類(lèi)似Zener的隧道效應(yīng)來(lái)傳導(dǎo)熱量)，同時(shí)沿該方向的κL 室溫下僅為0.17 W/mK ，是目前所報(bào)道的塊狀無(wú)機(jī)固體晶體材料中最低的熱導(dǎo)率。通過(guò)分析該晶體中的聲子散射率、聲子群速度、平均自由程等特性，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致其超低熱導(dǎo)率的根本原因是：Bi4O4SeCl2 結(jié)構(gòu)沿著c方向由BiOCl 和 Bi2O2Se 層堆疊組成ABACC（即 Bi2O2-Se-Bi2O2-Cl-Cl）模塊晶體構(gòu)型，即形成了[Bi2O2]2+ 單元內(nèi)的強(qiáng)鍵、Bi2O2Se 內(nèi)[Se]2- 的晶體易變形鍵和[Cl]- 陰離子的弱范德華鍵的強(qiáng)弱鍵耦合，結(jié)果使得沿該方向的聲子能帶為平帶，從而導(dǎo)致該方向的聲子散射非簡(jiǎn)諧性顯著增強(qiáng)且群速度被嚴(yán)重弱化。
此外，該研究進(jìn)一步將缺陷散射引入計(jì)算模型中，計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好。研究發(fā)現(xiàn)κL并沒(méi)有隨溫度單調(diào)增長(zhǎng)，但僅考慮外在缺陷散射的Debye-Callaway模型描述了κL對(duì)溫度的單調(diào)依賴(lài)性。顯然，Debye-Callaway 模型將κL僅歸因于低群速度和外在缺陷散射，從而掩蓋了第一原理晶格動(dòng)力學(xué)計(jì)算中所揭示的內(nèi)在非諧波散射的重要作用。
圖1. (a) Bi4O4SeCl2晶體結(jié)構(gòu)。 (b) 沿 (100) 和 (110) 平面的電子局域函數(shù)。(c)平面內(nèi)和(d)垂直平面方向的晶格熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系。(e) 沿平面內(nèi)和垂直面方向的聲子群速度。(f) 不同溫度下的聲子色散(左)和聲子態(tài)密度(右)。(c)平面內(nèi)和(d)垂直平面方向的晶格熱導(dǎo)率(引入缺陷散射)與溫度的關(guān)系。
總之，通過(guò)對(duì)模塊化Bi4O4SeCl2晶格中的類(lèi)粒子和類(lèi)波輸運(yùn)熱傳導(dǎo)的研究，揭示了該晶體結(jié)構(gòu)中類(lèi)波傳輸主導(dǎo)的超低熱導(dǎo)率機(jī)理，闡明了其晶格導(dǎo)熱與其模塊化晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)僅需通過(guò)調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)本身的固有特性而無(wú)需更為復(fù)雜的缺陷、納米工程，就能實(shí)現(xiàn)固體晶體材料的超低κL水平，從而為實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)和合成超低熱導(dǎo)率新能源材料提供了有力的理論指導(dǎo)和數(shù)據(jù)支撐。
美國(guó)明尼蘇達(dá)大學(xué)Traian Dumitric?教授、德國(guó)不來(lái)梅大學(xué)Thomas Frauenheim教授為該論文的共同通訊作者。中山大學(xué)先進(jìn)能源學(xué)院童貞助理教授為該論文的第一兼第一共同通訊作者，中山大學(xué)為該工作的第一完成單位。
