中山大學(xué)新聞網(wǎng)訊（通訊員陳昱昀）在一個(gè)有機(jī)分子中，C-H（碳-氫）鍵是基本的結(jié)構(gòu)單元。如果能夠選擇性地對(duì)某一個(gè)位置上的C-H鍵進(jìn)行活化，就能極大減少反應(yīng)過(guò)程中的非必要廢棄物，還能高效地將烷烴等大宗石油化工原料轉(zhuǎn)化成附加值更高的精細(xì)化學(xué)品。這個(gè)問(wèn)題一直是有機(jī)化學(xué)中的挑戰(zhàn)，被譽(yù)為有機(jī)化學(xué)的“圣杯”。
2月2日，中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院胡鵬教授團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種光催化分子間自由基采樣方法，在惰性的C-H鍵的化學(xué)轉(zhuǎn)化層面實(shí)現(xiàn)了“百步穿楊”、“精確制導(dǎo)”。這種轉(zhuǎn)化方式條件簡(jiǎn)單、環(huán)境友好，能夠大大縮短反應(yīng)步驟，不僅可以生成附加值更高的精細(xì)化學(xué)品，還可以用于生物活性分子的快速精準(zhǔn)后期修飾，有望加快藥物的研發(fā)。該成果在最新一期《科學(xué)》雜志（Science）刊發(fā)，論文作者共三人均來(lái)自中山大學(xué)。
控制反應(yīng)的選擇性，是這個(gè)問(wèn)題的難點(diǎn)。對(duì)于直鏈烷烴來(lái)說(shuō)，它的各個(gè)C-H鍵之間化學(xué)性質(zhì)十分相似，且都較為惰性。使用低活性的試劑就無(wú)法活化烷烴，而使用高活性的試劑可能會(huì)同時(shí)“喚醒”所有的C-H鍵?！澳壳爸苯訉?duì)惰性烷烴進(jìn)行選擇性改性仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，只有少數(shù)使用貴金屬催化劑的開(kāi)創(chuàng)性研究取得了成功?！焙i教授說(shuō)。
然而，實(shí)現(xiàn)選擇性催化是面向未來(lái)的化學(xué)反應(yīng)的核心要求。低選擇性的催化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)副產(chǎn)物，從而導(dǎo)致不必要的廢棄物或環(huán)境不友好的過(guò)程，不利于可持續(xù)發(fā)展。在烷烴的生成加工中，工廠(chǎng)一般在比較劇烈的催化條件下，通過(guò)多步反應(yīng)才能得到預(yù)定的產(chǎn)物。這個(gè)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量廢料和能量消耗，總體效率低下，帶來(lái)較大的環(huán)境負(fù)擔(dān)。

論文的第一作者王淼介紹道，團(tuán)隊(duì)使用了多種化合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其中，在生活中應(yīng)用最廣也是生產(chǎn)體量最大的是汽油，它的成分主要是簡(jiǎn)單烷烴。團(tuán)隊(duì)通過(guò)對(duì)烷烴C-H鍵的選擇性硼基化，將汽油變成了易于反應(yīng)的精細(xì)化學(xué)品，使它不僅僅作為燃料簡(jiǎn)單使用。
根據(jù)以往的機(jī)理研究，團(tuán)隊(duì)先活化烷烴某個(gè)特定位置上的C-H鍵，再進(jìn)行反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)這種模式的選擇性效果不盡人意。
通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，團(tuán)隊(duì)探索出一種新的反應(yīng)模式，機(jī)理研究表明，這種反應(yīng)可以發(fā)生可逆的氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）過(guò)程。先對(duì)C-H鍵進(jìn)行無(wú)差別的活化，生成各類(lèi)自由基中間體后，再通過(guò)反應(yīng)試劑的位阻效應(yīng)，選擇性識(shí)別特定的自由基并進(jìn)行反應(yīng)，其他未反應(yīng)的自由基則重新變回為烷烴原料。這種新方法大大降低了C-H鍵選擇性官能團(tuán)化的難度。

在該研究中，團(tuán)隊(duì)主要對(duì)末端C(sp3)-H鍵進(jìn)行硼基化反應(yīng)。“通過(guò)硼基化合物——有機(jī)反應(yīng)最廣泛使用的合成砌塊之一——的已知反應(yīng)，我們可以進(jìn)一步構(gòu)建出結(jié)構(gòu)多樣、功能復(fù)雜的不同化合物，應(yīng)用于不同的場(chǎng)合。”胡鵬教授說(shuō)。
鐵是地球上豐度最高的金屬元素之一，廉價(jià)易得，存在形式也很豐富。光能是自然界最廣泛的能量供給模式，在實(shí)驗(yàn)室里也容易實(shí)現(xiàn)。“我們的方法條件溫和，能夠在實(shí)驗(yàn)室級(jí)別放大制備規(guī)模，并且有較高的底物適用性，可以兼容烯烴、炔烴、氯、溴、酯等容易進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的官能團(tuán)?！闭撐淖髡唿S雅豪說(shuō)。
胡鵬教授課題組致力于用簡(jiǎn)單、高效的廉價(jià)催化體系實(shí)現(xiàn)惰性鍵的選擇性斷裂反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好的分子剪切和轉(zhuǎn)化，做綠色、經(jīng)濟(jì)的“分子園藝”。在此基礎(chǔ)上，團(tuán)隊(duì)還嘗試了C-H鍵和C-C鍵斷裂的一系列反應(yīng)，初步實(shí)現(xiàn)了塑料降解、醇的斷鍵反應(yīng)等化學(xué)變化。
胡鵬教授表示，我們希望進(jìn)一步發(fā)展這個(gè)體系，實(shí)現(xiàn)各種有挑戰(zhàn)性的化學(xué)反應(yīng)，構(gòu)建起一件又一件趁手的分子剪切工具，實(shí)現(xiàn)我們“分子花園”的夢(mèng)想。

文章得到國(guó)家自然科學(xué)基金，廣東省“珠江人才計(jì)劃”，廣東省高等學(xué)校功能分子工程基礎(chǔ)研究卓越中心，中山大學(xué)綠色化學(xué)與分子工程研究院和Lehn功能材料研究所的支持。

論文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj9258