中大新聞網(wǎng)訊（通訊員張偉雄）倍頻效應(yīng)是基頻光與非中心對(duì)稱(chēng)介質(zhì)（一般是晶體）相互作用產(chǎn)生二倍頻光的一種重要非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)，在信息處理、醫(yī)療和通訊等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。長(zhǎng)期以來(lái)，傳統(tǒng)倍頻晶體面臨著大尺寸單晶生長(zhǎng)困難，難以切割或成型（無(wú)機(jī)晶體），或是熱穩(wěn)定性差、機(jī)械強(qiáng)度低（有機(jī)晶體）等問(wèn)題。兼有有機(jī)和無(wú)機(jī)組分的雜化晶體具有易加工、易調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)發(fā)展迅速，為探索新型非線(xiàn)性光學(xué)材料提供了重要平臺(tái)。
近十年來(lái)，雜化晶體的固液相變逐漸受到關(guān)注，因?yàn)樗山o材料加工成形提供便利條件，從而提高雜化晶體的可用性。特別是，少數(shù)雜化晶體可以形成熔融淬火玻璃（稱(chēng)為雜化玻璃），具有透明、可加工和設(shè)計(jì)性強(qiáng)等特點(diǎn)，在光學(xué)領(lǐng)域有重要應(yīng)用前景。然而，絕大多數(shù)雜化晶體在熔化前均經(jīng)歷不可逆的分解，或是其熔體結(jié)晶速度過(guò)快而不形成玻璃態(tài)，因此目前所知的雜化玻璃實(shí)例極少。
中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院張偉雄教授課題組一直致力于選擇簡(jiǎn)單有機(jī)和無(wú)機(jī)離子組分合成致密雜化晶體，以其預(yù)設(shè)的相態(tài)變化開(kāi)發(fā)新型功能材料。在復(fù)雜晶態(tài)結(jié)構(gòu)相變與新型“鍵轉(zhuǎn)換”機(jī)理的設(shè)計(jì)與研究基礎(chǔ)上（JACS 2017, 139, 6369; JACS 2017, 139, 8086; JACS 2019, 141, 5645; JACS 2020, 142, 16990; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8032; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202110082），進(jìn)一步挑戰(zhàn)固液氣等物態(tài)轉(zhuǎn)變及其新型功能材料的設(shè)計(jì)，比如以高效充分的“瞬間固氣轉(zhuǎn)變”開(kāi)發(fā)出國(guó)產(chǎn)含能材料新體系（Sci. China Mater. 2018, 61, 1123; Energ. Mater. Front. 2020, 1, 123），以及利用可逆固液轉(zhuǎn)變合成雙固溶體等特殊固態(tài)材料（Nat. Commun. 2020, 11, 2752）；最近他們將目光轉(zhuǎn)向更具挑戰(zhàn)性的雜化玻璃，著力在分子層面設(shè)計(jì)這種新興雜化材料并探索它們的實(shí)際應(yīng)用。
近日，該課題組利用體積大且熱穩(wěn)定高的烷基三苯基鏻陽(yáng)離子（Ph3PEt+）與異硫氰根金屬配位單元組裝，成功合成了一例新型雜化晶體(Ph3PEt)3[Ni(NCS)5]。該晶體結(jié)晶于極性P1空間群，且表現(xiàn)出罕見(jiàn)的“晶體–液體–玻璃–晶體”可逆轉(zhuǎn)變。利用該可逆相態(tài)變化，他們將玻璃樣品進(jìn)行熱壓成形，之后退火可控部分晶化，從而在玻璃相中均勻鑲嵌上微晶顆粒（即形成玻璃陶瓷）。內(nèi)部微晶的極性，使得該玻璃陶瓷可表現(xiàn)出顯著的倍頻效應(yīng)，在不經(jīng)任何極化處理的情況下，其倍頻強(qiáng)度就能達(dá)到其多晶形態(tài)的25.6倍，是經(jīng)典倍頻晶體KH2PO4的3.1倍。
圖一：利用極性晶體的可逆“晶體–液體–玻璃–晶體”轉(zhuǎn)變制備倍頻效應(yīng)玻璃陶瓷
利用極性晶體制備非線(xiàn)性光學(xué)玻璃陶瓷，在雜化晶體領(lǐng)域尚屬首例；這類(lèi)極性玻璃陶瓷的可控合成有望繞過(guò)傳統(tǒng)非線(xiàn)性光學(xué)材料長(zhǎng)期面臨的大單晶生長(zhǎng)困難這一技術(shù)瓶頸。此外，該工作不僅展示了一例極性晶體的設(shè)計(jì)、合成、應(yīng)用的完整過(guò)程，還結(jié)合多種研究手段深入理解了分子間弱相互作用在其中的重要角色，為后續(xù)設(shè)計(jì)新型極性玻璃陶瓷提供了新思路。
相關(guān)結(jié)果“Nonlinear Optical Glass-Ceramic From a New Polar Phase-Transition Organic-Inorganic Hybrid Crystal”以通訊形式發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。文章的第一作者是化學(xué)學(xué)院博士研究生劉德軒，通訊作者是張偉雄教授。論文工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和廣東省珠江人才計(jì)劃本土創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目的資助，以及陳小明教授的大力支持。
論文鏈接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202218902
