中大新聞網(wǎng)訊（通訊員韓治際）通過(guò)可再生能源驅(qū)動(dòng)還原二氧化碳（CO₂）為高附加值燃料和化工原料是實(shí)現(xiàn)能源和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的一種重要途徑。在眾多CO₂還原的催化劑中，分子催化劑具有明確的分子結(jié)構(gòu)，高度可調(diào)控性等優(yōu)點(diǎn)，有利于深入的研究CO₂還原的反應(yīng)機(jī)理，尤其是多碳鍵的形成。然而，由于催化過(guò)程中一些關(guān)鍵步驟（如C-H鍵活化和C-C鍵偶聯(lián)等）存在著高能量壁壘，開(kāi)發(fā)可以形成多碳產(chǎn)品的分子催化劑具有較大的困難和挑戰(zhàn)。

自然界的 [Ni-Fe]-氫化酶和一氧化碳脫氫酶能夠進(jìn)行高選擇性的質(zhì)子或二氧化碳還原，這兩類(lèi)酶的催化中心均涉及鎳-硫配位結(jié)構(gòu)。鑒于此，中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院韓治際教授課題報(bào)道了一系列同時(shí)具備此兩類(lèi)酶催化活性特性的鎳巰基配合物(圖1)，首次實(shí)現(xiàn)分子催化劑上實(shí)現(xiàn)了二氧化碳還原為C₃（丙烯和丙烷）等多碳產(chǎn)物，碳水化合物的總法拉第效率高達(dá)41.1%。

圖1 鎳巰基配合物

作者通過(guò)對(duì)比不同配原子的鎳巰基配合物，篩選出系列中活性最高的配合物5。在可逆氫電極?1.0 V的條件下，配合物5的C₁、C₂、C₃碳?xì)浠衔锏姆ɡ谛?FEs)分別為10.6%、7.2%和8.2%。結(jié)果表明，Ni?CO為反應(yīng)中的重要中間體，系統(tǒng)在一氧化碳的條件下可以顯著促進(jìn)配合物的催化活性，其中C₁、C₂、C₃烴的FEs分別提高至18.8%、12.1%和8.7%。研究通過(guò)各類(lèi)光譜，如：NMR、CV、UV-vis、ESI-MS、XPS、DLS、SEM和HR-TEM等，對(duì)催化過(guò)程中催化劑的變化進(jìn)行了詳細(xì)的研究，充分證明了此類(lèi)配合物的結(jié)構(gòu)在CO₂還原過(guò)程中保持完整。該工作為仿生催化劑的合成和CO₂還原的機(jī)理研究均提供了新的研究思路。

圖2 二氧化碳還原性能圖

圖3 二氧化碳還原機(jī)理圖

相關(guān)成果以“Molecular Nickel Thiolate Complexes for Electrochemical Reduction of CO₂ to C_1?3 Hydrocarbons”為題發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition，并被評(píng)為VIP文章。韓治際教授為通訊作者，化學(xué)學(xué)院2018級(jí)博士生杜杰毫為第一作者。中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院為本成果的唯一通訊單位。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202211804