中大新聞網(wǎng)訊（通訊員楊志涌）超長(zhǎng)發(fā)光有機(jī)材料具有裸眼可見(jiàn)的余輝發(fā)光、良好的生物相容性、靈活的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等優(yōu)勢(shì)，在光電器件、信息技術(shù)和生物技術(shù)等領(lǐng)域有重要的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用潛力。

中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院新型有機(jī)/高分子功能材料及應(yīng)用團(tuán)隊(duì)近年來(lái)已經(jīng)在有機(jī)材料超長(zhǎng)發(fā)光體系設(shè)計(jì)、機(jī)理研究和應(yīng)用探索等方面開(kāi)展了較為系統(tǒng)的研究：提出了有機(jī)材料超長(zhǎng)磷光“n-π堆疊”機(jī)理，通過(guò)“鹵素修飾”、“柔性間隔”和“分子內(nèi)鹵鍵”等分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，獲得了多個(gè)高發(fā)光效率的超長(zhǎng)磷光體系（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 2181; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 12160; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 17451）；通過(guò)研究聚集體結(jié)構(gòu)變化與發(fā)光的關(guān)系，闡明了分子間相互作用、分子構(gòu)象變化和聚集體過(guò)渡態(tài)等因素對(duì)有機(jī)材料磷光三線(xiàn)態(tài)激子生成、分子內(nèi)/分子間轉(zhuǎn)移和猝滅過(guò)程的作用規(guī)律（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 6270-6273; Chem. Sci., 2018, 9, 3782; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 3739; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 22645）。

近日，該團(tuán)隊(duì)結(jié)合經(jīng)典π基團(tuán)（多環(huán)芳烴）和可形成分子間氫鍵的硼酸設(shè)計(jì)新型超長(zhǎng)磷光分子，并篩選出三亞苯硼酸TP分子。將TP摻雜到聚乙烯醇PVA中，通過(guò)硼酸基團(tuán)和PVA之間的氫鍵作用，將TP分子固定到PVA的剛性氫鍵網(wǎng)絡(luò)中，抑制TP的非輻射躍遷并阻隔氧氣對(duì)三線(xiàn)態(tài)激子的猝滅，獲得了目前報(bào)道的發(fā)光壽命最長(zhǎng)的高效聚合物超長(zhǎng)磷光體系TP@PVA，其藍(lán)色磷光壽命長(zhǎng)達(dá)3.29 s，量子產(chǎn)物為33.1%。

圖1. “階梯型”能量轉(zhuǎn)移通用策略。

和常見(jiàn)的有機(jī)晶體或者聚合物超長(zhǎng)磷光體系一樣，雖然TP@PVA體系的磷光效率很高而且壽命很長(zhǎng)，但是其超長(zhǎng)磷光波長(zhǎng)較短，在600 nm以下。為了適合長(zhǎng)波長(zhǎng)領(lǐng)域的應(yīng)用，人們?cè)趪L試增加發(fā)光波長(zhǎng)的研究。我們團(tuán)隊(duì)以及天津大學(xué)李振教授等曾利用“三線(xiàn)態(tài)-單線(xiàn)態(tài)（T-S）能量轉(zhuǎn)移”的策略來(lái)增加發(fā)光波長(zhǎng)。我們?cè)诔L(zhǎng)磷光晶體表面吸附少量長(zhǎng)波長(zhǎng)熒光染料，超長(zhǎng)磷光在晶體和熒光染料界面發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，促使熒光染料產(chǎn)生長(zhǎng)壽命發(fā)光，得到了具有640 nm超長(zhǎng)磷光（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 5073）。在此基礎(chǔ)上，我們利用上述TP@PVA體系，進(jìn)一步提出了“階梯型”能量轉(zhuǎn)移策略，在PVA聚合物中共摻雜磷光分子TP、紅光染料（羅丹明RB/尼羅紅NR）和近紅外染料Cy7，構(gòu)筑兩個(gè)連續(xù)的呈現(xiàn)“階梯型”的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程：超長(zhǎng)磷光分子TP的三線(xiàn)態(tài)激子向紅光染料分子進(jìn)行“T-S能量轉(zhuǎn)移”，緊接著紅光染料分子向近紅外染料分子Cy7的“單線(xiàn)態(tài)-單線(xiàn)態(tài)（S-S）能量轉(zhuǎn)移”，成功獲得了發(fā)光壽命長(zhǎng)達(dá)0.20 s的近紅外（810 nm）超長(zhǎng)磷光聚合物復(fù)合體系（圖1）。

圖2. “階梯型”能量轉(zhuǎn)移過(guò)程示意圖：圖中體系為Cy/RB/TP@PVA，圖中能級(jí)數(shù)據(jù)從相應(yīng)的發(fā)光光譜計(jì)算，圖中同時(shí)給出了前后兩次能量轉(zhuǎn)移的效率。

這一策略利用紅光染料作為橋梁，成功地解決了TP超長(zhǎng)磷光發(fā)光光譜和近紅外染料Cy7吸收光譜之間重疊極少問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)TP超長(zhǎng)磷光來(lái)激發(fā)Cy7的近紅外發(fā)光。而且，S-S能量轉(zhuǎn)移顯著提高了上一步T-S能量轉(zhuǎn)移的效率，從而提高了連續(xù)能量轉(zhuǎn)移的總效率。這一近紅外超長(zhǎng)磷光體系不僅可用于近紅外防偽，還可用于生物組織的延遲成像，在穿透厚達(dá)2.0毫米皮膚（小鼠或豬）后延遲0.015 s成像。這些結(jié)果表明，這種近紅外超長(zhǎng)磷光聚合物薄膜，由于融合了近紅外和超長(zhǎng)磷光的優(yōu)點(diǎn)，可以獲得超低背景光干擾的高質(zhì)量信號(hào)，在防偽、生物傳感和生物成像方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

圖3. 近紅外超長(zhǎng)磷光PVA摻雜膜在防偽和生物成像的應(yīng)用探索：a）普通相機(jī)拍攝照片；b）紅外相機(jī)拍攝照片；c）覆蓋小鼠皮膚后拍攝照片；d）覆蓋豬皮后拍攝照片。

所有照片均為365 nm紫外燈照射下拍攝，圖中標(biāo)注時(shí)間以紫外燈關(guān)閉瞬間為零點(diǎn)，其中紅外相機(jī)拍攝時(shí)間均為紫外燈關(guān)閉后0.015 s。

上述研究成果以“Stepwise Energy Transfer: Near-Infrared Persistent Luminescence from Doped Polymeric Systems”為題，發(fā)表在重要期刊Advanced Materials上。中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院為該成果的第一完成單位，研究助理林發(fā)旭（現(xiàn)為中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士生）為論文第一作者，楊志涌副教授、材料科學(xué)與工程學(xué)院黃華華副教授以及廣東工業(yè)大學(xué)穆英嘯副教授為共同通訊作者，化學(xué)學(xué)院池振國(guó)教授、材料科學(xué)與工程學(xué)院梁國(guó)棟教授為共同作者。上述研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省杰青項(xiàng)目、廣東“特支計(jì)劃”科技創(chuàng)新青年拔尖人才項(xiàng)目、廣東省自然科學(xué)基金和廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目的資助。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202108333