中大新聞網(wǎng)訊（通訊員韓治際）通過(guò)人工光合作用獲取綠色能源是一種重要的策略，利用可見(jiàn)光催化二氧化碳還原，將CO2轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)原料（例如H2、CO、CH4、CH3OH和C≥2等產(chǎn)物）被認(rèn)為是一種可持續(xù)的二氧化碳資源化有效途徑。大部分光催化體系通常由光敏劑，催化劑以及犧牲劑等多組分構(gòu)成，但存在分子間電子的傳遞效率低和體系的穩(wěn)定性差等問(wèn)題。發(fā)展光敏劑和催化劑合二為一的多功能光催化劑有利于提高電子傳遞效率和體系的穩(wěn)定性，從而提高體系光催化二氧化碳還原的催化活性。
在先前的研究報(bào)道中，利用可見(jiàn)光均相光催化二氧化碳還原的光催化劑大部分都含有貴金屬，從催化的成本和實(shí)際應(yīng)用角度考慮，不適合大規(guī)模應(yīng)用。然而不含貴金屬的分子光催化劑罕有報(bào)道，并且其催化效率較低，通常需要在紫外光的條件下進(jìn)行。通過(guò)有機(jī)染料作為配體，光催化劑的可見(jiàn)光吸收范圍大大增加（圖2）。
圖1紅紫素鐵（Fe-Purpurin）催化CO2還原過(guò)程
圖2 Fe-Purpurin和配體Purpurin的紫外可見(jiàn)吸收光譜對(duì)照?qǐng)D
近日，中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院韓治際教授課題組研究了一種有機(jī)染料（Purpurin）與廉價(jià)金屬鐵配位的分子光催化劑用于均相光催化二氧化碳還原（圖1）。在前期的研究中，該課題組設(shè)計(jì)合成了一種新型的金屬-有機(jī)染料光敏劑(Cu-Purpurin)提高光敏劑的還原性能，促進(jìn)光催化二氧化碳還原(Nat. Commun. 2021, 12, 1835), 雖然Cu-Purpurin也能用作光催化二氧化碳還原的光催化劑，但穩(wěn)定性較差，在可見(jiàn)光下光照一個(gè)小時(shí)體系就基本上失去了活性。在此基礎(chǔ)上，該課題組又設(shè)計(jì)合成了Fe-Purpurin，同時(shí)發(fā)現(xiàn)在不額外添加光敏劑或催化劑時(shí)也具有催化二氧化碳還原的性能，并且穩(wěn)定性高達(dá)120 h。該系統(tǒng)在450 nm的LED燈源下光照時(shí)，光催化CO2還原為CO的選擇性達(dá)到91％（CO vs H2），可實(shí)現(xiàn)超過(guò)2625的轉(zhuǎn)換數(shù)（圖3）。
圖3 光催化二氧化碳還原實(shí)驗(yàn)
根據(jù)原位紫外可見(jiàn)吸收光譜，電化學(xué)以及光譜電化學(xué)研究表明，可能存在如圖4的催化機(jī)理，[FeIII2Na3(PP)6]3-在450nm燈源下激發(fā)，同時(shí)被BIH還原為[FeII2Na3(PP)6]5-，在有氧氣存在條件下，該物種又能被氧化為[FeIII2Na3(PP)6]3-。進(jìn)一步光照[FeII2Na3(PP)6]5-，配體PP上的羰基被質(zhì)子化變成羥基，得到[FeII2Na3((H)2PP)6]5-物種，在進(jìn)一步的光照作用下，該物種快速地將CO2還原到CO。同時(shí)發(fā)現(xiàn)該物種在黑暗條件下也能緩慢地將CO2還原為CO，自身被氧化為[FeIII2Na3((H)2PP)6]3-。[FeIII2Na3((H)2PP)6]3-在光照條件下又能被BIH還原回到[FeII2Na3((H)2PP)6]5-。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)多功能光催化劑提供了一種新的思路。
圖4 可能的催化機(jī)理
相關(guān)成果以 “Combination of Organic Dye and Iron for CO2 Reduction with Pentanuclear Fe2Na3 Purpurin Photocatalysts” 為題發(fā)表于Journal of the American Chemical Society。韓治際教授為通訊作者，化學(xué)學(xué)院2018級(jí)博士袁慧清為第一作者。
