隨著世界各地人口數(shù)量和工業(yè)規(guī)模的迅速擴(kuò)張，淡水資源短缺問(wèn)題日趨嚴(yán)重。在過(guò)去的幾十年里，為了滿(mǎn)足人們的供水需求，多種新型高效的反滲透膜不斷地被開(kāi)發(fā)出來(lái)，用于工業(yè)用水凈化或海水淡化領(lǐng)域。
生物體細(xì)胞內(nèi)含有天然水通道蛋白（AQPs），可以選擇性地跨細(xì)胞膜傳輸水。盡管AQPs對(duì)水分子有超高的選擇透過(guò)性，但其作為生物蛋白，需要在溫和的生物環(huán)境（例如：穩(wěn)定的溫度、pH值和滲透壓差）中才能有效地發(fā)揮其作用。于是，開(kāi)發(fā)仿生水通道（AWCs），使其作為AQP的替代品，成為了研究者們廣泛關(guān)注的研究方向。該領(lǐng)域的早期工作表明，仿生水通道可以作為水傳輸過(guò)程的活性組分，以制備高效的仿生反滲透膜用于海水淡化。然而，如何將目前細(xì)胞膜囊泡中的AWCs的水傳輸性能轉(zhuǎn)化為宏觀(guān)聚合物膜的海水淡化性能，同時(shí)保持其脫鹽率，仍是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。
圖1. 咪唑四聚體水通道的核心區(qū)域示意圖。
早在2011年，歐洲膜研究所知名學(xué)者M(jìn)ihail Barboiu教授團(tuán)隊(duì)就開(kāi)發(fā)了一類(lèi)含咪唑功能基團(tuán)的化合物，它們可通過(guò)咪唑、水分子、脲基之間的氫鍵作用自組裝形成孔徑約為2.6 ?的咪唑四聚體水通道（I-quartet channels），烷基“尾巴”的疏水作用使其在細(xì)胞膜中穩(wěn)定存在（圖1）。同時(shí)，它們可以選擇性地傳輸水并且排斥離子。
圖2. （a）穩(wěn)定地嵌入細(xì)胞膜和聚合物膜中的咪唑四聚體水通道結(jié)構(gòu)示意圖；（b）I-quartet水通道結(jié)構(gòu)的俯視圖；（c）它們的單體化合物HC4?HC18的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。
近日，我校化學(xué)學(xué)院博士生黃禮博在Lehn功能材料研究所超分子化學(xué)與材料方向外籍導(dǎo)師Mihail Barboiu教授的指導(dǎo)下，通過(guò)分析在細(xì)胞膜或聚合物反滲透膜中自組裝的烷基脲-乙基咪唑化合物HC4–HC18，探討了影響仿生I-quartet水通道在兩種膜中傳輸水性能的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。首先，研究者測(cè)試了I-quartet通道在細(xì)胞膜中的性能和傳輸行為，確定疏水性是提高其水滲透性能的關(guān)鍵因素。他們比較了具有不同長(zhǎng)度疏水側(cè)鏈（從HC4到HC18）的水通道（圖2 b,c），結(jié)果表明，通過(guò)增加烷基鏈的長(zhǎng)度，可實(shí)現(xiàn)其單通道水滲透率從104至107 H2O/s/channel的顯著躍升（圖3）。這是由于隨著通道化合物的烷基尾巴疏水性增強(qiáng)，其與細(xì)胞膜的脂質(zhì)界面的接觸更充分，從而起到了穩(wěn)定中央I-quartet通道的作用。因此，仿生水通道的烷基側(cè)鏈的增長(zhǎng)不僅提升了通道的穩(wěn)定性，而且在保持其滲透率的同時(shí)減少了HCx化合物的用量，從而大幅提升其單通道水滲透率。
圖3. HC4?HC18咪唑四聚體水通道的在細(xì)胞膜中的（a）凈滲透率和（b）單通道滲透率與相應(yīng)化合物的親脂性log P值對(duì)比圖。
另一方面，通過(guò)簡(jiǎn)單的緩慢蒸發(fā)過(guò)程，他們可以從I-quartet的膠體溶液中獲得其納米晶體。這樣的納米晶體可以進(jìn)一步通過(guò)界面聚合反應(yīng)摻入到聚酰胺膜（PA）中，以制備仿生AWC-反滲透膜。對(duì)仿生AWC-PA膜中的定量分析表明，結(jié)合了HC4和HC6的聚酰胺膜的水滲透率分別達(dá)到了2.09和3.85 L·m-2·h-1·bar-1，超越了傳統(tǒng)的反滲透膜，同時(shí)保持優(yōu)異的脫鹽率（99.25–99.51%）。此外，由于HC8-聚酰胺膜形成了大面積的缺陷，導(dǎo)致其性能大幅下降（表1）。低溶解度和低分散性的通道化合物容易在界面聚合過(guò)程中析出，從而影響聚合物膜的整體性能。因此，調(diào)節(jié)水通道的疏水性可以最大限度地提升其在細(xì)胞膜中的穩(wěn)定性和滲透率，同時(shí)均勻分散的通道顆?？赏ㄟ^(guò)界面聚合反應(yīng)制備無(wú)缺陷的AWC-PA膜，可應(yīng)用于海水淡化過(guò)程。
表1. AWC-PA膜和傳統(tǒng)聚酰胺膜在15.5 bar壓強(qiáng)下的淡鹽水反滲透脫鹽性能對(duì)比。
膜的類(lèi)型
| 水通量 （L·m?2·h?1·bar?1）
| 脫鹽率（%）
|
TFC-PA
| 1.36
| 98.98
|
HC4-PA
| 2.09
| 99.25
|
HC6-PA
| 3.85
| 99.51
|
HC8-PA (defective)
| 60
| 17
|
SW30HR
| 2.12
| 98.52
|
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)論是在細(xì)胞膜中的單通道嵌入，還是在聚酰胺膜中的多通道納米分散過(guò)程，都十分依賴(lài)于HCx單體的兩親特性。此特性既影響通道在細(xì)胞膜中的匹配度，也影響其在界面聚合過(guò)程中被包裹于聚酰胺層的堆積、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)?？偠灾?，將埃米尺度下選擇性傳輸水的仿生水通道大規(guī)模用于宏觀(guān)聚合物膜的海水淡化過(guò)程，仍然充滿(mǎn)挑戰(zhàn)，但已具備一定的可行性。咪唑四聚體水通道在基于仿生水通道模仿天然水通道蛋白功能的創(chuàng)新材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用上，具有巨大的潛力。
上述研究進(jìn)展發(fā)表于國(guó)際知名學(xué)術(shù)期刊《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society）。該研究工作得到了中國(guó)國(guó)家自然科學(xué)基金、留學(xué)基金委、廣東省國(guó)際科技合作基地以及法國(guó)Agence Nationale de la Recherche WATERCHANNELS等項(xiàng)目的支持。
