單原子催化劑因其最大的原子使用率和電子狀態(tài)的高度可調(diào)性，成為能源材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，例如過(guò)渡金屬單原子催化劑在電催化CO2還原上表現(xiàn)出優(yōu)異特性，同時(shí)，單原子催化劑也被認(rèn)為是在原子水平上揭示催化機(jī)制的理想模型系統(tǒng)。然而，單原子催化劑的實(shí)際應(yīng)用受到穩(wěn)定性差和轉(zhuǎn)換效率低的限制，比如，用于CO2還原（CO2RR）的氮摻雜石墨烯上的鎳單原子為CO生成提供了高催化活性和法拉第效率，但由于形成 *COOH 中間體的高能量勢(shì)壘，其開(kāi)啟電位較大；鐵單原子對(duì)CO2還原的開(kāi)啟電位較低，但鐵位點(diǎn)與反應(yīng)中間體（如*CO）的強(qiáng)結(jié)合嚴(yán)重降低了法拉第效率；過(guò)渡金屬位點(diǎn)與給電子中間體的結(jié)合強(qiáng)度太強(qiáng)，同樣會(huì)降低析氧反應(yīng)的催化活性等等。
與單原子相比，異類(lèi)雙原子位點(diǎn)催化劑是利用兩個(gè)相鄰的不同金屬原子來(lái)實(shí)現(xiàn)它們的功能互補(bǔ)和協(xié)同作用，特別是，與中間體的結(jié)合能可以通過(guò)兩個(gè)相鄰的異類(lèi)金屬之間的電子相互作用來(lái)調(diào)整，克服了單原子催化的不足。然而，合理地構(gòu)建具有高催化性能和多功能性的雙原子位點(diǎn)催化劑并揭示其工作機(jī)制仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
近日，我校材料科學(xué)與工程學(xué)院曾志平副教授研究組構(gòu)建了在氮摻雜石墨烯上的高密度鎳鐵雙原子高性能電催化體系，并對(duì)催化增強(qiáng)機(jī)制進(jìn)行了深入的研究。他們通過(guò)光電子光譜，包括XAS、UPS和XPS，鑒定了兩個(gè)異類(lèi)金屬原子的電子結(jié)構(gòu)特征。X射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)和擴(kuò)展X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)測(cè)量證實(shí)了鎳鐵雙單原子的鎳電子態(tài)具有與單原子相似鎳氮配位鍵，但其中鐵電子態(tài)不同于鐵單原子，呈現(xiàn)更高的K-edge電子結(jié)構(gòu)，即更高的氧化態(tài)；小波變換擴(kuò)展X射線(xiàn)吸收?qǐng)D譜顯示了金屬-氮和金屬-金屬鍵的存在，進(jìn)一步證實(shí)了獨(dú)特的雙原子結(jié)構(gòu)。理論計(jì)算進(jìn)一步探究和證實(shí)了雙金屬原子對(duì)之間的d-d軌道耦合對(duì)二氧化碳還原和析氧的影響。鎳和鐵之間的d軌道（尤其是dz2, dx2-y2, 和dxz）相互作用，導(dǎo)致軌道能級(jí)下降和電子分布的離散性，從而有益于*CO中間體的脫附。異類(lèi)雙原子體系中，配位氮pz軌道在費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)密度增加，得益于軌道耦合中鐵電子轉(zhuǎn)移至氮的pz軌道，使得鐵活性中心的價(jià)態(tài)增加，從而有利于CO2RR和析氧反應(yīng)。異類(lèi)雙原子催化劑結(jié)合了鐵單原子(較低的開(kāi)啟電位)和鎳單原子(較高的選擇性催化)兩者的優(yōu)勢(shì)，表現(xiàn)出遠(yuǎn)優(yōu)于對(duì)應(yīng)的單原子催化劑的卓越電催化活性、高度的選擇性和穩(wěn)定性。配備該催化劑的金屬-CO2電池可在大電流密度下穩(wěn)定和持續(xù)地充放電，在CO2還原的同時(shí)獲取電能和燃料（CO,CH4, H2等），具有很好的實(shí)用性前景，有望拓展至火星（大氣CO2濃度95%）探索。
圖1. Fe單原子（Fe-SAC）和FeNi 雙原子位點(diǎn)（FeNi-DASC）催化劑中（a）Fe位點(diǎn)電荷分布，（b）Fe位點(diǎn)3d 軌道于吸附的CO (5σ and 2π* 軌道相互作用示意圖，（c）FeNi-DASC的金屬-CO2電池充放電過(guò)程。
該研究成果論文“Orbital coupling of hetero-diatomic nickel-iron site for bifunctional electrocatalysis of CO2 reduction and oxygen evolution”發(fā)表在國(guó)際重要學(xué)術(shù)期刊Nature Communications，我校曾志平副教授是論文的第一作者，新加坡南洋理工大學(xué)陳鵬教授、劉彬教授、蘇州科技大學(xué)楊鴻斌教授為文章的共同通訊作者。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、新加坡科技局、新加坡教育部等的支持。
