高溫高壓極端條件制備方法作為一種特殊的研究手段，在物理、化學(xué)、地質(zhì)學(xué)及材料合成等方面具有重要的地位。物質(zhì)在高溫高壓條件下其原子/分子間距離將縮短，相互作用會(huì)顯著增強(qiáng)，原子內(nèi)層電子可參與成鍵，原有的結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)相變，改變物質(zhì)的電磁相互作用狀態(tài)，帶來(lái)更多奇特的物理性能。如2015年，德國(guó)科學(xué)家M. I. Eremets等人發(fā)現(xiàn)H2S在90 GPa，203K時(shí)具有高溫超導(dǎo)特性；2019年，德國(guó)馬普化學(xué)所Drozdov團(tuán)隊(duì)報(bào)道了在170 GPa的條件下鑭氫化合物在250 K時(shí)變?yōu)槌瑢?dǎo)體；2020年美國(guó)科學(xué)家Ranga P. Dias等人在267 GPa觀(guān)測(cè)到一種氫化物材料在288 K產(chǎn)生了室溫超導(dǎo)現(xiàn)象；2017年Isaac Silvera等在495 GPa的條件下首次觀(guān)測(cè)到金屬氫化合物等。高溫高壓合成方法得到了愈來(lái)愈多科研工作者的親睞。異常鈣鈦礦材料是一類(lèi)新型的磁、電多功能材料，然而，由于高畸變結(jié)構(gòu)（小容忍因子t）的限制，此類(lèi)化合物一直十分稀缺。近年來(lái)得益于高溫高壓技術(shù)的應(yīng)用，越來(lái)越的異常鈣鈦礦材料才得以進(jìn)入到人們的視野。
傳統(tǒng)的高溫高壓制備采用試錯(cuò)法，需要大量的重復(fù)實(shí)驗(yàn)，過(guò)程繁瑣，研發(fā)周期長(zhǎng)，資源消耗較大。在極端制備條件下實(shí)現(xiàn)特定結(jié)構(gòu)的異常鈣鈦礦材料的精準(zhǔn)合成，對(duì)于開(kāi)發(fā)新材料、新性能領(lǐng)域有重要的意義。異常鈣鈦礦材料多為亞穩(wěn)態(tài)，升降壓過(guò)程中物質(zhì)會(huì)發(fā)生豐富的結(jié)構(gòu)變化，因而精確控制實(shí)驗(yàn)條件，材料經(jīng)過(guò)合適的高溫高壓后淬火截留，再回到常壓狀態(tài)會(huì)獲得的期望的物相，至關(guān)重要。因此，具有導(dǎo)向性地通過(guò)高溫高壓方法開(kāi)發(fā)新材料、獲得新性能對(duì)于縮短材料的研發(fā)周期，降低實(shí)驗(yàn)成本具有重要的價(jià)值。近年來(lái)，隨著計(jì)算能力的大幅度提升，采用大數(shù)據(jù)挖掘和高通量計(jì)算的方法加速新材料的發(fā)現(xiàn)成為了可能。
近日，我?；瘜W(xué)學(xué)院李滿(mǎn)榮教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)大數(shù)據(jù)挖掘和高通量計(jì)算，在極端條件下實(shí)現(xiàn)異常鈣鈦礦物相精準(zhǔn)合成方面取得了進(jìn)展。作者采用大數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)高通量計(jì)算，預(yù)測(cè)了一種新型R3相極性磁體Co3TeO6，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)在5 GPa，1123 K下精準(zhǔn)合成了該極性磁體。相關(guān)成果以“Data-driven computational prediction and experimental realization of exotic perovskite-related polar magnets”為題發(fā)表在npj Quantum Materials (2020, 5, 92)。大數(shù)據(jù)檢索高通量計(jì)算的流程圖如圖1a所示：作者以異常鈣鈦礦A3TeO6為例，計(jì)算了A位為Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn時(shí)A3TeO6隨制備壓力變化時(shí)的相結(jié)構(gòu)變化情況，再以Co3TeO6為例，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證。
圖1. a. 大數(shù)據(jù)高通量計(jì)算流程圖；b. A位為不同元素的A3TeO6隨壓力變化時(shí)的結(jié)構(gòu)變化
Co3TeO6的常壓相屬于非極性C2/c空間群，其反鐵磁轉(zhuǎn)變溫度為TN ~30 K。理論預(yù)測(cè)表明，當(dāng)制備壓力高于5 GPa時(shí)，Co3TeO6將轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性R3相（記為HP-CTO），其估算的鐵電疇反轉(zhuǎn)能壘和已報(bào)道的同類(lèi)材料相當(dāng)，是潛在的多鐵性材料。隨后，作者在5 GPa，1123 K制備條件下精準(zhǔn)合成極性磁體HP-CTO。HP-CTO在為T1 ~ 24 K和T2 ~ 58 K存在兩個(gè)磁轉(zhuǎn)。在T2轉(zhuǎn)變點(diǎn)以下的M-H曲線(xiàn)（5和50 K）呈現(xiàn)復(fù)雜的變磁性相應(yīng)。粉末中子衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明HP-CTO在T2轉(zhuǎn)變溫度以下著c軸方向的螺旋磁序結(jié)構(gòu)，如圖2所示。
圖2. 變溫粉末中子衍射測(cè)定HP-CTO在5和45 K下的磁結(jié)構(gòu)
作者進(jìn)一步表征了樣品的電、磁和磁電耦合性能，HP-CTO在T2 ~ 58 K處，出現(xiàn)本征的介電常數(shù)異常峰（圖3b）。極化強(qiáng)度在T2以下開(kāi)始增加，但極化方向并不隨極化電場(chǎng)的反向而反向（圖3c），表明HP-CTO具有熱釋電性，而非鐵電性。同時(shí)，HP-CTO表現(xiàn)出來(lái)源于磁致伸縮的電極化與磁場(chǎng)的耦合作用。作者根據(jù)磁性能和電性能測(cè)試結(jié)果，繪制出HP-CTO的磁電相圖（圖3g）。
圖3. HP-CTO的磁電耦合性能和磁電相圖
計(jì)算輔助識(shí)別新材料的最終目的是結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)及特定性能，在復(fù)雜條件下預(yù)測(cè)穩(wěn)態(tài)（亞穩(wěn)態(tài)）化合物，特別是難以通過(guò)常規(guī)實(shí)驗(yàn)獲得的化合物，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)和性能導(dǎo)向的精準(zhǔn)合成，加速新材料的發(fā)現(xiàn)進(jìn)程。大數(shù)據(jù)挖掘和高通量計(jì)算能夠快速預(yù)測(cè)穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，為尋找具有最佳性能的材料提供高效的搜索。該工作驗(yàn)證了大數(shù)據(jù)挖掘和高通量計(jì)算方法可以應(yīng)用于指導(dǎo)新型異常鈣鈦礦材料的設(shè)計(jì)與合成，為研究具有優(yōu)異電、磁性能的異常鈣鈦礦材料提供了有價(jià)值的參考，后期工作有望拓展到其他體系，并在化學(xué)空間掃描計(jì)算，訓(xùn)練數(shù)據(jù)，發(fā)展高自由度的機(jī)器學(xué)習(xí)方法，建立相應(yīng)的材料基因庫(kù)。
該研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委（NSFC-21875287, 21801253, 11804404）、廣東省創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊(duì)計(jì)劃（2017ZT07C069）支持。
主要合作者貢獻(xiàn)
東南大學(xué)董帥教授課題組參與了高通量計(jì)算的研究。美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所(NIST)黃清鎮(zhèn)老師，中國(guó)散列中子源何倫華、陳潔老師指導(dǎo)了中子衍射數(shù)據(jù)的收集。俄羅斯斯科爾科沃科學(xué)技術(shù)研究院的Alexandra A. Savina和 Artem M. Abakumov完成了磁結(jié)構(gòu)的解析。德國(guó)科隆大學(xué)Christoph P. Grams和 Joachim Hemberger完成了磁介電和磁電性能的測(cè)試。美國(guó)新澤西州立大學(xué)Mark Croft和美國(guó)布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Steven Ehrlich和Syed Khalid完成了XANES的測(cè)試與分析。北京理工大學(xué)洪家旺教授和王學(xué)云副研究員并完成了PFM測(cè)試。中山大學(xué)材料學(xué)院黃豐教授和王彪博士完成了Co3TeO6前驅(qū)體的制備和樣品穩(wěn)定性能的測(cè)試。
